鋰離子電池隔膜的多功能化趨勢
隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，傳統(tǒng)的聚合隔膜主要具有兩個功能，第一個是電子絕緣，即保證鋰離子電池正負(fù)極之間實(shí)現(xiàn)電子絕緣，防止短路的發(fā)生。第二個功能是導(dǎo)通離子，一般而言傳統(tǒng)的隔膜都具有多孔結(jié)構(gòu)，電解液能夠滲入隔膜的內(nèi)部，使得離子能夠穿過隔膜，實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)通。
為了保證鋰離子電池的安全性，人們設(shè)計了PP-PE-PP三層復(fù)合隔膜，該隔膜的特點(diǎn)是在電池發(fā)生短路或者放電電流過大時，由于電池溫度升高，導(dǎo)致電池內(nèi)的溫度超過隔膜中間層PE的熔點(diǎn)，但是沒有超過PP的熔點(diǎn)，熔化的PE材料能夠滲入到PP層的微孔之中，從而阻斷離子在正負(fù)極之間的遷移，因此達(dá)到阻斷鋰離子電池放電的目的，提升電池的安全性。PP-PE-PP三層隔膜是鋰離子電池隔膜向著多功能化邁出的重要一步，在保證隔膜的基本功能的基礎(chǔ)上提高了鋰離子電池的安全性。
隔膜的多功能化是一個重要的發(fā)展趨勢，對于提高鋰離子電池的安全性和電化學(xué)性能都有重要的意義。隨著鋰離子電池比能量的提升，正極材料開始普遍采用三元材料、錳酸鋰作為正極，三元材料存在一個很大的問題是過渡金屬元素的溶解問題，特別是Mn元素溶解后，會遷移到負(fù)極表面上，造成負(fù)極SEI膜破壞和再生長，引起電池內(nèi)阻的上升，電池性能下降，在高溫下這一現(xiàn)象將更加明顯。為了解決過渡金屬元素的溶解問題，以色列巴伊蘭大學(xué)的Anjan Banerjee開發(fā)了一款功能性隔膜，該隔膜具有含氮化合物，能夠捕捉在電解液中的Mn離子，減少M(fèi)n元素在負(fù)極的沉積，從而顯著的提升含Mn材料的循環(huán)性能【1】。實(shí)驗(yàn)顯示，采用該款隔膜的LiMn2O4／石墨電池在55℃下循環(huán)30天，實(shí)驗(yàn)組電池容量要比對照組電池高75%-125%。通過對負(fù)極表面元素檢測，采用該功能隔膜的電池的負(fù)極表面的Mn元素比對照組低13-21倍。XRD衍射數(shù)據(jù)顯示，采用該隔膜的LMO材料晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變要明顯小于對照組，這表明通過凈化電解液中的Mn元素，可以有效的抑制正極活性物質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，提升電池的循環(huán)性能。通過凈化電解液中的Mn元素，能夠減少遷移的負(fù)極的Mn元素，從而減少SEI膜的破壞，提升電池的循環(huán)性能。
造成正極材料中的過渡金屬元素的溶解、電池性能下降等問題的很重要的一個原因就是電解液中分解產(chǎn)生的HF，電解液中的HF主要是因?yàn)長iPF6分解導(dǎo)致的。LiPF6在電解液中會發(fā)生分解LiPF6=LiF+PF5，在電解液中有水存在的前提下，PF5會進(jìn)一步發(fā)生分解PF5+H2O=2HF+PF3O，上述反應(yīng)產(chǎn)生的HF和路易斯酸（PF5、PF3O等）會引發(fā)鋰離子電池內(nèi)的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池性能下降，例如研究顯示在LiFePO4／石墨電池中添加1000ppm的水分就會導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命出現(xiàn)顯著的下降，壽命不足50次，EIS測試表明在給電池中增加水分后會導(dǎo)致電池內(nèi)阻明顯的增加，這說明額外的水分是引起電解液中LiPF6發(fā)生分解，產(chǎn)生的HF和路易斯酸會在電池內(nèi)引發(fā)副反應(yīng)，從而使的鋰離子電池生成高阻抗的SEI膜，影響鋰離子電池的壽命【2】。
為了解決鋰離子電池內(nèi)部由于LiPF6分解所產(chǎn)生的HF和路易斯酸等對電池壽命的影響，以色列巴伊蘭大學(xué)的Anjan Banerjee設(shè)計了一款能夠凈化電解液中HF等酸性物質(zhì)的功能的隔膜，該隔膜的突出特點(diǎn)是在保證了隔膜正常功能的前提下，通過在隔膜內(nèi)加入具有除去HF功能的4-乙烯基吡啶（DVB-4VP）材料，從而達(dá)到了清除電解液中的HF等酸性物質(zhì)的目的，進(jìn)而提升鋰離子電池的循環(huán)性能【3】。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，采用上述功能隔膜的LMO／石墨電池在經(jīng)過55℃高溫循環(huán)后，容量保持率的到了明顯的提升。在經(jīng)過180次循環(huán)后，對照組電池容量衰降了71%，而采用功能隔膜的實(shí)驗(yàn)組容量損失僅為39%。表明該隔膜很好的對電解液中的HF等酸性物質(zhì)進(jìn)行了凈化，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提升了電池的循環(huán)壽命。
上述的幾種隔膜主要功能是通過對電解液進(jìn)行凈化，從而達(dá)到提升鋰離子電池性能的目的，在鋰離子電池使用中我們非常關(guān)注的另外一點(diǎn)就是鋰離子電池的安全性，特別是三星發(fā)生Note7手機(jī)爆炸事故后，我們對鋰離子電池的安全性問題也更加關(guān)注。鋰枝晶問題是引起鋰離子電池安全性降低的一個重要原因，導(dǎo)致鋰離子電池鋰枝晶產(chǎn)生的原因很多，例如N/P比不合理，低溫充電和大倍率充電等都可能導(dǎo)致負(fù)極鋰枝晶問題。鋰枝晶產(chǎn)生后，可能會穿透隔膜，引起正負(fù)極短路，因此在鋰離子電池的使用過程中要盡可能的避免鋰枝晶產(chǎn)生。斯坦福大學(xué)的KaiLiu 等人為了解決鋰枝晶的問題，設(shè)計一款具有三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的多功能隔膜【4】。該隔膜由兩層聚合物隔膜中間夾著一層納米SiO2顆粒構(gòu)成，當(dāng)鋰枝晶生長到穿入隔膜時，會與SiO2顆粒接觸，并與之反應(yīng)，Li枝晶被消耗，從而避免了Li枝晶穿透隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極短路。作為一種主動安全隔膜，該隔膜能夠與鋰枝晶及時發(fā)生反應(yīng)，避免Li枝晶穿透隔膜引發(fā)短路，提升鋰離子電池的安全性和循環(huán)壽命。
由于鋰離子電池是一個封閉的體系，因此我們很難實(shí)時的對鋰離子電池內(nèi)部的反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測，對于鋰枝晶而言更是如此，如果不對鋰離子電池進(jìn)行拆解很難發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)的鋰枝晶，在循環(huán)過程中發(fā)現(xiàn)鋰枝晶往往是電池電壓突然下降，此時鋰枝晶已經(jīng)穿透隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極短路，嚴(yán)重時甚至可能引發(fā)熱失控。因此對Li枝晶的早期監(jiān)測能夠有效的提升鋰離子電池的安全性，為此斯坦福大學(xué)的Hui Wu 等人設(shè)計了一款能夠?qū)︿囯x子電池內(nèi)的鋰枝晶問題進(jìn)行早期監(jiān)測的隔膜，該隔膜的基本結(jié)構(gòu)如下圖所示，可以看到相比于傳統(tǒng)的隔膜，該隔膜的顯著特點(diǎn)是在隔膜的中間加了一層金屬導(dǎo)電層，并引出一個電極。由于該導(dǎo)電層和負(fù)極的材料不同，因此該電極和負(fù)極之間存在一個電勢差。隨著鋰枝晶的生長，當(dāng)Li枝晶穿過隔膜時，會導(dǎo)致負(fù)極和這層金屬導(dǎo)電層之間發(fā)生接觸，使的該電勢差降為0，而此時鋰枝晶并未穿透隔膜，因此可以通過監(jiān)測該金屬導(dǎo)電層與負(fù)極之間的電勢，在早期發(fā)現(xiàn)Li枝晶的生長，對問題電池及時更換，從而避免因?yàn)長i枝晶造成的短路問題的發(fā)生，提升鋰離子電池的安全性。
多功能化是鋰離子電池隔膜發(fā)展的重要趨勢，特別是隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，其循環(huán)性能和安全性能也需要更多的關(guān)注。隔膜在實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)的功能的基礎(chǔ)上，還需要能夠?qū)崿F(xiàn)抑制電池內(nèi)的副反應(yīng)，提升電池的循環(huán)性能，并對引起安全問題的因素進(jìn)行抑制，防止電池內(nèi)短路的發(fā)生，提升電池的安全性。
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