清華大學(xué)汽車工程系副教授韓雪冰：鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)、機(jī)理與模型研究
圖為清華大學(xué)汽車工程系副教授韓雪冰做課題報(bào)告
韓雪冰：我是韓雪冰來自于清華大學(xué)汽車工程系，我這次講的題目是《鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)、機(jī)理與模型研究》，我今天主要講的是我們這邊課題組研究的一些成果，主要從電動(dòng)車的角度出發(fā)，看電池的性能以及對(duì)安全性的影響。
首先是研究背景，鋰離子動(dòng)力電池安全性是制約鋰離子動(dòng)力電池大規(guī)模應(yīng)用的重要因素。時(shí)有發(fā)生的鋰離子動(dòng)力電池安全性事故引起人們的關(guān)注，鋰離子動(dòng)力電池安全性事故主要為鋰離子電池的熱失控，因?yàn)榉N種的原因，無論是機(jī)械的誘因，或者外部加熱、火燒導(dǎo)致劇烈地燃燒爆炸引發(fā)安全事故。
我們從三方面對(duì)它進(jìn)行分析和探索，主要是實(shí)驗(yàn)、機(jī)理和模型。首先是實(shí)驗(yàn)，對(duì)于車上用的電池來講，通常是大容量的電池，通常大于100的也有，對(duì)于小的電池測試會(huì)有一些新的問題出現(xiàn)。對(duì)于大容量的電池來講的話，內(nèi)部溫度無法忽視。小電池內(nèi)部溫度影響大，大容量電池的內(nèi)部溫度是無法忽視的。
常規(guī)熱失控測試，受環(huán)境散熱影響，實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性差，無法準(zhǔn)確測得電池?zé)崾Э氐倪^程中釋放的能量。絕熱熱失控測試，也面臨著一些新的問題。我們一方面進(jìn)行內(nèi)部溫度層的重構(gòu)，一方面也嘗試了絕熱失控環(huán)境測試技術(shù)，一方面我們分析電池內(nèi)部發(fā)生了什么樣的機(jī)理，導(dǎo)致出現(xiàn)的問題，一方面我們也因?yàn)楣芾硖峁┑囊罁?jù)，測試了數(shù)十款樣品，提出了定量的動(dòng)力電池瑞失控測試方法，T1瑞失控最高溫度，代表釋放能量，T2：熱失控觸發(fā)溫度，T3：自生熱失控溫度。T1、T2、T3為電池?zé)崾Э毓残蕴卣鳎捎糜谠u(píng)價(jià)不同種類的動(dòng)力電池安全性。
基于二次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，我們對(duì)熱失控的過程進(jìn)行簡單的分析，達(dá)到自生熱的溫度之后，開始有一些副反應(yīng)，對(duì)于SDI的分解，每一個(gè)副反應(yīng)導(dǎo)致溫度的，導(dǎo)致電池的溫度不斷升高，導(dǎo)致電池的熱失控。隔膜有可能會(huì)導(dǎo)致電池的熔化，幾分鐘前可能會(huì)有一個(gè)突降，對(duì)于實(shí)車電池?zé)崾Э氐念A(yù)警提供依據(jù)。最主要的原因是當(dāng)溫度達(dá)到200度之后，電池的隔膜發(fā)生大規(guī)模的崩潰，導(dǎo)致了內(nèi)部釋放巨大的能量觸發(fā)電池的熱失控。
為了契合這個(gè)主題導(dǎo)致了高比能電池的測試結(jié)果，我們做一些小的電池軟包電池，做一個(gè)參照，再用NCM532正極，石墨負(fù)極的電池為篡找組，分別研究高法兩正負(fù)極料對(duì)全電池安全性的影響，改變正極材料為811高鎳正極，改變負(fù)極料為硅碳負(fù)極。
無論是石墨負(fù)極熱失控都會(huì)有一個(gè)明顯的降低，最差的熱失控釋放能量，我們也研究過一些對(duì)于電池的安全性，用一些高穩(wěn)定性的無紡布的隔膜，在其中的一些特征，整體的形狀跟高性能電池是沒什么差別的，藍(lán)色的電壓對(duì)于傳統(tǒng)電池來講，熱失控發(fā)生前電壓就掉下來了，但是對(duì)于隔膜的電池來講，對(duì)于電壓的特征會(huì)產(chǎn)生一些問題，內(nèi)部對(duì)待熱失控之前會(huì)有明顯的上升。
對(duì)機(jī)理的探索，還是想說如何來一方面建立電池的熱失控模型，另一方面也想反饋單體上面是給出一些方法，發(fā)面熱失控的發(fā)生，盡量改變特征，讓熱失控的能力越低越好。單純地采用加速是不夠的，只是把全面的特性進(jìn)行了一個(gè)研究，研究整個(gè)電池的表現(xiàn)，把DSC掃描具體地看內(nèi)部各個(gè)材料，正極、負(fù)極在溫度的時(shí)候料的副反應(yīng)以及情況。
相當(dāng)于是把試樣及參比物置于同一加熱爐中，測量不同的速率，我們也測過各種的正負(fù)極材料，帶動(dòng)DSE的測試結(jié)果，第一反應(yīng)是把電池溫度帶高，通過第二反應(yīng)等一系列的反應(yīng)導(dǎo)致熱失控的發(fā)生，我們傳統(tǒng)熱失控達(dá)到一百多度的時(shí)候隔膜開始熔化，熔化會(huì)導(dǎo)致吸熱的產(chǎn)生。吸熱會(huì)導(dǎo)致電池的短路，150度左右，隔膜會(huì)達(dá)到隔膜熔化的峰值，無法分清正極和負(fù)極，導(dǎo)致發(fā)生短路，導(dǎo)致電壓降。隔膜完全崩潰的時(shí)候會(huì)導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。
新型高發(fā)能高安全PET隔膜鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理，我們達(dá)到250度或者270度，隔膜表面看不出有什么變化，比如說達(dá)到450度隔膜還可以完全保持它的形態(tài)，這已經(jīng)不是熱失控的主要原因，這也是我們做DSA的測試，在一種正負(fù)極活性材料在高溫下發(fā)生劇烈的反應(yīng)所導(dǎo)致的。
ARC測試，馬上熱失控的電池拆開，分析電池材料的特性，還有一種可能的熱失控的機(jī)理是溫度到達(dá)200度之后，正負(fù)極材料相變產(chǎn)生的劇烈反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池的熱失控。
基于這種機(jī)理，我們進(jìn)一步研究出電池?zé)崾Э氐哪Ｐ停Ｐ偷哪康氖怯泻芏嗟挠猛荆环矫婵梢杂糜谠O(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)的時(shí)候會(huì)反應(yīng)出有一個(gè)單體，系統(tǒng)會(huì)不會(huì)熱擴(kuò)散，到底是由哪幾個(gè)反應(yīng)組成，至少我們有一個(gè)電池設(shè)計(jì)的優(yōu)化目標(biāo)，電池?zé)崾Э剡_(dá)到我們的要求，通過正極材料、負(fù)極材料的方式滿足這一要求。
我拿正極材料做DSA，比如說正極溫度越高就越靠前，另外方面是從全面的角度做，把整個(gè)電池看成是一個(gè)黑箱，不管材料什么反應(yīng)，直接從理論上去觀察的現(xiàn)象。建立基于組份料的模型，熱失控的機(jī)理或者是導(dǎo)致熱失控的核心副反應(yīng)，針對(duì)特性的研究。我們先做機(jī)理分析，做材料分析，基于模型搭建電池?zé)崾Э氐念A(yù)測。
我們針對(duì)某款電池針對(duì)正極、負(fù)極、隔膜等等做的DSC測試，各個(gè)溫度下都有哪些反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控的哪些反應(yīng)，會(huì)有很多的反應(yīng)，但最影響熱失控的特性是這六個(gè)反應(yīng)，SEI膜分解反應(yīng)等等關(guān)鍵的反應(yīng)。進(jìn)而我們做了同溫度的DSA的崔世，建立反應(yīng)同的方程，針對(duì)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的篡數(shù)，通過一些非線性的動(dòng)力學(xué)方法，擬合反應(yīng)的篡數(shù)，達(dá)到一個(gè)發(fā)展好的擬合，基于材料的測試，電池?zé)崾Э販y試，比如說絕熱ARC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，熱箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是完全可以對(duì)得上的。在沒有電池的時(shí)候做這個(gè)時(shí)候，也就是說做電池測試的時(shí)候可以把它做出來，我們?cè)诓牧系碾A段可以很好地節(jié)約開發(fā)的時(shí)間和周期。
基于這樣的一些結(jié)果，我們?cè)诹硪粋€(gè)平臺(tái)上做了電池?zé)崾Э氐姆抡孳浖钠脚_(tái)，包括一些軟件測試，最后是我們的安全實(shí)驗(yàn)室，我們?cè)谇迦A大學(xué)歐陽明高院士引導(dǎo)的，主要是針對(duì)電池的熱失控、熱擴(kuò)散的研究，希望各位給予關(guān)注，這就是我的報(bào)告，謝謝大家！
（根據(jù)現(xiàn)場發(fā)言整理 未經(jīng)本人審核）
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